Серия: Технические науки» / 2023 год / Номер 1

Открытие крупных месторождений минерального сырья на Кольском полуострове стало предпосылкой для разработки химических технологий и их научного обоснования. Особенностью многих видов сырья является сложный состав. Рассмотрены технологии, разработанные в Кольском научном центре РАН, до и после создания в нем Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС). Переработка добываемого и подготовленного к добыче сырья региона позволит в значительной степени обеспечить потребности отечественной промышленности в высокотехнологичных материалах.

Дан обзор геологического строения Колмозёрского литиевого месторождения. Приведены сведения об актуальности геолого-минералогических исследований и поисков технологий обогащения и переработки сподуменовой руды из Колмозёрского литиевого месторождения, начатых Федеральным исследовательским центром «Кольский научный центр Российской академии наук» (ФИЦ КНЦ РАН) и Ведущим научно- исследовательским институтом химической технологии (ВНИИХТ).

Приведен краткий обзор научных работ и направлений деятельности Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) за последние несколько лет

Обобщены результаты исследований, проведенных в течение последних лет, в области создания функциональных неорганических материалов биомедицинского назначения на основе нанокристаллического диоксида церия, обладающих выраженной антиоксидантной активностью, УФ-протекторным действием, обеспечивающих защиту клеток и живых организмов от действия ионизирующего излучения.

В обзоре систематизированы результаты исследований, выполненных в последние годы, методом высокотемпературной масс-спектрометрии при изучении термодинамических свойств и процессов испарения керамики на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов до температур 3000 К. Проиллюстрированы достоинства полуэмпирических и статистико-термодинамических подходов для прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе рассматриваемых оксидов.

Представлены современные данные по актуальным подходам к синтезу и применению экстракционных систем, отвечающих ключевым требованиям технологий замкнутого цикла. Особое внимание уделено новому типу экстрагентов (растворителей) — глубоким эвтектическим растворителям. Актуальность данного исследования обусловлена необходимостью решения приоритетных задач создания безотходных наукоемких технологий, сочетающих в себе принципы «зеленой» химии с гидрометаллургическими процессами переработки электронных отходов.

Конструктивные элементы, изготовленные из полимерных композиционных материалов (ПКМ), при эксплуатации в климатических условиях теряют прочность и способность к безаварийной безопасной эксплуатации. Показано, что ухудшение прочностных показателей ПКМ в арктических условиях вызвано суточными и сезонными термовлажностными циклами, вызывающими рост внутренних напряжений и образование микротрещин в полимерных матрицах. Для моделирования изменений прочности армированных пластиков необходимы сведения о формирующемся градиенте показателей по толщине образцов.

Исследованы процессы кристаллизации стекол для получения прозрачных ситаллов на основе фторсодержащих бороалюмосиликатных систем. Определена область составов по разрезу системы 2MgO·2Al2O3·5SiO2 — 2(MgO·Al2O3)5B2O3 (содержание MgO·Al2O3 — 28,6 мол. %), в которой возможно получение прозрачных ситаллов с требуемыми физико-химическими характеристиками одноступенчатым режимом термообработки стекол.

Объектами исследования являются сложные оксиды Y3Al5O12, Gd(Nb,Ta)O4, (Zr,Hf,Y)O2, (Zr,Y)O2, активированные трехвалентными редкоземельными ионами Nd3+, Eu3+ и Tb3. Эти материалы являются перспективными сцинтилляторами с высокой радиационной, химической и механической стойкостью. Целью работы являлась разработка керамических радиационно стойких сцинтилляторов на основе оксидов, активированных редкоземельными ионами. Исследование включало: оценку изменения интенсивности и кинетики затухания люминесценции при переходе от монокристалла к керамике; изучение влияния на люминесцентные свойства полной или частичной замены легких элементов на более тяжелые; исследование возможности использования сенсибилизатора для увеличения выхода люминесценции при возбуждении люминесценции электронным пучком средних энергий.

Показана возможность производства солей цветных металлов и железа из промежуточных продуктов и отходов медно-никелевого производства в АО «Кольская ГМК». Приведены технологические схемы и примеры способов получения чистых солей кобальта, никеля и железа с использованием методов жидкостной экстракции.

Рассмотрены рост объёмов и изменение структуры потребления редкоземельной продукции в мире и РФ. Показан определяющий вклад «магнитных» редкоземельных элементов (РЗЭ) (Pr, Nd и Dy) в текущий и перспективный рост потребления. Рассмотрены планируемые и альтернативные варианты наращивания производства редкоземельных металлов (РЗМ) в России. Проанализирована природа и объёмы безвозвратных потерь редких земель из апатита хибинских месторождений, причины неиспользования другого редкоземельного сырья Кольского полуострова.

По единой методике выращены серии из шести кристаллов LiNbO3:Tb ([Tb] = 0,1 –2,89 мас. %) и семи кристаллов LiNbO3:Er ([Er] = 0,08÷2,71 мас. %). Проведены сравнительные исследования оптической однородности и оптической стойкости кристаллов LiNbO3:Tb и LiNbO3:Er различного химического состава. Методами полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов определены периоды кристаллической решетки и проанализированы модели атомной структуры кристаллов LiNbO3:Tb и LiNbO3:Er при изменении концентрации легирующей добавки. В серии кристаллов LiNbO3:Tb впервые обнаружен концентрационный порог вблизи концентрации тербия ~ 2,2–2,3 мас. %. В серии кристаллов LiNbO3:Er концентрационный порог обнаружен вблизи концентрации эрбия ~ 2,4–2,5 мас. %. В области концентрационного порога наблюдаются выраженные аномалии физико-химических, оптических и структурных характеристик. Методами оптической и атомно-силовой микроскопии в as-grown кристаллах LiNbO3:Tb и LiNbO3:Er выявлены ростовые нерегулярные и регулярные доменные микроструктуры. Методами спектроскопии КРС, ФИРС, лазерной коноскопии и оптической микроскопии изучены структурные характеристики и пороговые эффекты в кристаллах LiNbO3:Gd и LiNbO3:Gd,Cu. В кристаллах LiNbO3:Gd подавление фоторефрактивного эффекта наблюдается уже при концентрации [Gd] = 0,05 мас. %. Для кристаллов LiNbO3:Gd,Cu наблюдается отчетливый фоторефрактивный отклик, возрастающий при увеличении концентрации Cu. На примере кислородно-октаэдрических структур типа перовскита и псевдоильменита экспериментально подтвержден и термодинамически обоснован эффект ассоциации дефектов (носителей) при осуществлении ионной проводимости в определенном температурном интервале. Обнаруженное явление чрезвычайно важно для создания и оценки температурного интервала работоспособности ионных источников тока.

Показаны возможности направленного синтеза пористых алюмосиликатов — аналогов природных минералов, качественно отличающихся от них набором определенных заданных характеристик, контроль над которыми может быть осуществлен правильным подбором соответствующих условий синтеза таких соединений, основанном на знании механизма их кристаллизации, взаимной трансформации и самоорганизации. Получение синтетических пористых алюмосиликатов с заданным набором характеристик открывает широкие возможности разработки новых функциональных материалов с улучшенными свойствами, в частности, эффективных гемо- и энтеросорбентов, которые потенциально могут обладать всеми необходимыми для таких материалов требованиями (обладать высокой сорбционной емкостью в отношении белковых молекул, селективностью, нетоксичностью и гемосовместивостью), а также сорбционных материалов для решения задач экологии.

Осуществлен поиск путей повышения энерготехнологичности и экологической безопасности сернокислотной системы, выделены ее функциональные подсистемы, для которых протекающие в них процессы и возможность их применения в заданных условиях можно исследовать независимо.

Показано, что сернокислотное разложение смеси перовскитового (ПК) и сфенового (СК) концентратов, полученных из комплексного сырья Кольского полуострова, содержащего Ti, Nb, Ta, редкоземельные металлы (РЗМ) и др., возможно проводить как в классических типах химических реакторов с подводом тепла через теплообменные поверхности в виде рубашек, ТЭНами, так и электротоком с помощью погружных металлических электродов. Установлены параметры процессов, при которых извлечение титана (IV) в сернокислотные растворы достигает 85–90 % по TiO2.

Проведен комплекс исследований по жидкостной экстракции редкоземельных элементов из растворов вскрытия фосфогипса-полугидрата, включающий поиск экстрагента и разбавителя, исследование экстракции редкоземельных элементов и азотной кислоты, а также выбор условий селективной реэкстракции азотной кислоты и редкоземельных элементов.

Природное минеральное сырье, как правило, имеет комплексный состав. Его переработка с выделением одного или двух компонентов сопровождается образованием большого количества отходов, в том числе и техногенного характера, что наносит вред окружающей среде. В связи с этим проблема его комплексной переработки является важной и сохраняет свою актуальность при постановке направлений научных исследований по усовершенствованию действующих и разработке новых технологий.

Представлены результаты исследований возможности получения термостойких керамических изделий на основе природного глинистого сырья Республики Беларусь различного минерального состава, талька Онотского, а также синтетических глиноземсодержащих компонентов. Исследованы процессы, протекающие при синтезе керамики технического назначения, изменение фазового состава и свойств материала в процессе термообработки. Определены условия получения термостойкого материала, а также параметры его эксплуатации. На основании полученных экспериментальных данных и лабораторно-промышленных испытаний созданы предпосылки для организации производства термостойкой керамики в Республике Беларусь на основе отечественного глинистого сырья.

Обсуждаются особенности протонного транспорта в изовалентно допированных слоистых перовскитах на основе индата бария-лантана BaLaInO4. Оценено влияние природы и концентрации допанта на размер элементарной ячейки, величину водопоглощения и протонную проводимость. Показано, что допирование катионных подрешеток слоистого перовскита BaLaInO4 ионами Nd3+, Gd3+, Pr3+, In3+, Y3+ позволяет увеличить величину протонной проводимости до ~ 2 порядков величины, а полученные таким методом сложные оксиды являются перспективными с точки зрения их дальнейшего исследования в качестве материала электролита протон-проводящего твердооксидного топливного элемента.

Приводится разработанная технология переработки серпентинита сернокислотным способом, которая предусматривает следующие операции: сернокислотное выщелачивание серпентинита, очистку от примесей магнийсодержащего раствора и выделение кристаллов сульфата магния. Также установлено влияние концентрации серной кислоты на степень вскрытия серпентинитового сырья. Ключевые слова

Представлены результаты лабораторных и промышленных исследований коксовой пыли в качестве мелкодисперсной добавки к угольной шихте. Проводились исследования по коксованию экспериментальных угольных шихт с добавлением различного количества коксовой пыли, оценивались качественные характеристики полученного кокса. На основе результатов определен оптимальный с точки зрения технико-экономических показателей процент участия добавки в угольной шихте.

Изучено извлечение редкоземельных элементов (РЗЭ) среднетяжелой группы и иттрия из коллективного карбонатного концентрата Томторского месторождения в водные растворы карбоната натрия при различных условиях. Показана возможность селективного извлечения иттрия с получением 70–75 %-го иттриевого концентрата.

Выполнен рентгенофлуоресцентный анализ для получения данных о химическом составе углезольного остатка и золы горючих сланцев. Определена их химическая стойкость, плотность. Удельная поверхность определена по методу Клячко — Гурвича. На основе полученных результатов сделан вывод о перспективности использования данных материалов в качестве сорбентов.

Разработка современных технологий комплексного извлечения ценных компонентов из труднообогатимых руд и техногенных месторождений возможна на базе новейших достижений фундаментальных наук, комбинировании физико-химических, обогатительных и металлургических процессов. Представлены результаты исследования структуры железистых кварцитов при лазерной обработке. Выявлены изменения в Раман- спектрах рассеяния при различных энергетических воздействиях.

Предложено содержащий повышенную концентрацию диоксида титана титаномагнетитовый концентрат обрабатывать 2–4 мас. % сернокислотным раствором в присутствии сульфокатионита. В оптимальных условиях разлагается 85–87 % концентрата и получаются остатки на основе ильменита с повышенным содержанием титана. Основная часть растворившихся железа, титана и ванадия поглощается сорбентом.

Обобщены результаты исследований по разработке научных основ комплексной технологии переработки ловозерского эвдиалитового концентрата. Сообщается об особенностях состава концентрата. Изучены закономерности его разложения методом сорбционной конверсии низко концентрированными растворами минеральных кислот, десорбции металлов из сульфокатионита, ступенчатого гидролитического осаждения из элюатов концентратов редких элементов, использования перешедшей в растворы кремнекислоты с одновременной рециркуляцией кислотных растворов. Намечены контуры технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата, предусматривающей получение концентратов редких металлов и использование основной части содержащихся в концентрате кремнезёма и щелочных металлов.

Синтезированы и изучены методами химического, рентгенофазового, БЭТ и BJH анализов образцы Mg-Zn-Al слоистых двойных гидроксидов. Установлено, что увеличение степени замещения Mg на Zn приводит к повышению как удельной поверхности, так и удельного объема образцов. При этом распределение мезопор имеет полимодальный характер с преобладанием пор, имеющих dпор = 34 и 2550 нм.

Приведены результаты исследования кинетики сернокислотного разложения нефелина. Математическая обработка экспериментальных данных показала, что процесс с достаточной степенью точности описывается формальным уравнением скорости превращения d(1 -)/d = -k(1 -)n при n = 1. Установлено, что процесс кислотного разложения нефелина наиболее точно описывается топохимическим диффузионным уравнением Гинстлинга — Браунштейна: 1 -2/3-(1 -)2/3 = k.

Проведено вскрытие кремнийсодержащего техногенного сырья гидрофторидом аммония (NH 4HF2) двумя методами — спекательным и гидрохимическим — с последующим получением аморфного кремнезема и функциональных материалов на его основе. Использованы хвосты мокрой магнитной сепарации, отходы обогащения железных титаномагнетитовых руд и красный шлам глиноземного производства. Синтез высокодисперсного аморфного кремнезема (SiO2) проводили гидролитическим осаждением аммиаком. SiO2 использовали для получения силиката и алюмината кобальта.

Мировые тенденции применения бериллия при создании наукоемкой продукции диктуют необходимость создания производства бериллия в России. Предпосылкой для этого является наличие сырьевой базы и компетенций в области технологии получения металлического бериллия и продукции на его основе. Наиболее перспективны руды Малышевского месторождения (АО «Мариинский прииск») с содержанием в руде 0,12–0,14 % по BeO, утвержденных запасов которого хватит на 30–50 лет бесперебойной отработки. В результате поисковых исследований по химическому обогащению 5 % по BeO флотационному концентрату разработана принципиальная технологическая схема и получен концентрат высшего сорта с содержанием BeO более 10 %. Решение проблемы получения высококачественного концентрата позволит решить комплекс проблем в цепочке сырье — технология — получение металлического бериллия и продукции на его основе.

На протяжении четырнадцати лет нашим коллективом ведется работа по исследованию биодеградации, в первую очередь, фосфорсодержащих соединений. Впервые в мире осуществлена биологическая детоксикация элементного — белого и красного — фосфора. Получены культуры плесневых грибов, превращающие вещество первого класса опасности — белый фосфор — в безвредный фосфат. Это первый пример включения белого фосфора в биосферный круговорот элемента фосфора. В перспективе результаты исследований могут стать основой эффективных методов предотвращения и ликвидации загрязнений токсичными соединениями фосфора. Поэтому исследование представляет интерес для практического применения и фундаментальной науки. Ключевые слова

Изучена экстракция титана и ниобия из сернокислых растворов, полученных при переработке перовскитового концентрата. Получены данные по распределению элементов при экстракции с использованием ряда бинарных экстрагентов. Показана возможность разделения близких по свойствам титана и ниобия из сернокислых растворов при использовании некоторых бинарных экстрагентов

Приведены результаты вещественного состава исходной пробы отвалов Завитинского месторождения и технологических исследований физическими методами обогащения: сухое гравитационное обогащение (технология «Сепаир»); крупнокусковое, тяжелосредное обогащение; сухая магнитная сепарация; гравитационные методы обогащения. Показана перспективность тяжелосреднего обогащения для получения сподуменового 6 %-го (Li2O) концентрата. Приведен укрупненный расчет себестоимости переработки 1 млн т отвалов.

Представлены результаты исследовательской работы по получению гранулированного активного угля из коксовой мелочи, углей Шубаркольского месторождения. Проведены работы по определению связующего вещества, оптимальных весовых соотношений кокс / связующее. Исследованы физико-химические характеристики гранулированного активного угля. Результаты показали, что характеристики полученного АГУ-Ш на основе коксовой мелочи сопоставимы с активным углем марки АГ-3.

Приведены результаты моделирования концентрирования фтористоводородной кислоты на примере переработки колумбитового и лопаритового концентратов. Показано, что при оптимизации процесса ректификации необходимо использовать модель парожидкостного равновесия electrolyte NRTL и использовать в качестве критерия оптимизации суммарные энергозатраты, идущие на разделение смеси. Изложена информация о проведении работ по извлечению безводного фтористого водорода из фтористоводородной кислоты.

Показана перспективность переработки руд отечественных месторождений кор выветривания карбонатитов как одного из главных сырьевых источников ниобия. Вариативность предложенных технологических решений по их переработке делает возможным получение широкого спектра востребованной ниобиевой продукции.

Представлены результаты испытаний сульфатно-фторидной экстракционной технологии получения оксида тантала из танталсодержащих остатков. Показана схема экстракционной очистки фтортанталовой кислоты из раствора, полученного после фторидно-сульфатного вскрытия железо-титаного кека. Показаны режимы экстракционной очистки фтортанталовой кислоты, содержания тантала в рафинате и реэкстракте.

Исследована экстракция рутения из нитритного раствора при различной концентрации трибутилфосфата (ТБФ). Установлено, что неразбавленный ТБФ является эффективным экстрагентом для извлечения элемента из раствора. Показана возможность глубокой очистки экстракта рутения от примесных платиновых металлов с помощью промывки насыщенной органической фазы раствором нитрита натрия. Выявлено, что высокая степень реэкстракции рутения достигается при использовании раствора щелочи.

Приведены результаты исследования фазового равновесия жидкость — жидкость в системах этанол — этилформиат — ГЭР и 1 -пропанол — 1 -пропилформиат — ГЭР. Были исследованы системы с ГЭР на основе хлорида холина с мочевиной и глутаровой кислотой. Рассчитаны коэффициенты распределения спирта и эфира в системах, а также показания селективности разделения системы спирт — эфир с помощью данных ГЭР. ГЭР на основе хлорида холина и мочевины эффективнее разделяет системы спирт — эфир, чем ГЭР с глутаровой кислотой. Системы с более тяжелыми спиртами и эфирами имеют более высокие показатели селективности разделения.

Представлены результаты исследований вскрытия ниобий- и танталсодержащего сырья растворами фтористоводородной и серной кислот. Проведены исследования по экстракционной очистке и разделению ниобия и тантала из фторидно-сернокислых растворов с получением оксидов ниобия и оксидов тантала требуемого качества с использованием октанола-1 в качестве экстрагента. Показана возможность утилизации отработанных технологических сульфатно-фторидных растворов с получением сульфата магния семиводного. Изложена информация о проведении работ по использованию пирогидролиза как безреагентного метода выделения товарных соединений и регенерации фтористоводородной кислоты.

Представлены данные о выделении солей ценных металлов из отработанного медного электролита. Показано, что при его переработке возможно получение меди, раствора сульфата цинка, оксида железа(III), карбоната никеля, а также разбавленной серной кислоты.

Рассмотрены особенности кристаллизации кристобалита в кварцевом стекле, полученном на плазмотронах ОАО «Динур», сырьем для плавки которого является кварцевый песок Раменского горно-обогатительного комбината. На высокотемпературном дилатометре DIL-402 компании Netzsch (Германия) получены зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла в различных режимах нагревания — охлаждения. Смоделирован процесс службы огнеупорной кварцевой керамики из непрозрачного кварцевого стекла.

Проведены эксперименты по нанофильтрации десорбата урана с целью концентрирования урана и выделения серной кислоты. Показано, что нанофильтрация, осуществляемая в открытом цикле, позволяет повысить концентрацию урана в 1,5 раза, извлечение урана в концентрат составляет 98 %. При проведении опытов в режиме рецикла с использованием части концентрата для повторной фильтрации степень концентрирования урана равна 1,95. Это позволяет вернуть в технологический процесс до 50 % серной кислоты и нитрат-ионов, содержащихся в исходном десорбате.

На основе анализа данных об изучении химического и минерального составов предложены варианты рациональных технологических схем для дальнейшей оценки их эффективности на этапе лабораторных исследований. Выявлены благоприятные и неблагоприятные факторы для сепарационных и гидрометаллургических процессов. Установлены особенности химического и минерального составов рудоразборной пробы руды Колмозерского месторождения.