Engineering Sciences Series / 2023 year / Issue 4

В настоящее время в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук разработаны новые эффективные способы синтеза неорганических твердых электролитов с высокой литий-ионной проводимостью при комнатной температуре. Это твердые электролиты состава Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) и Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP) со структурой NASICON и со структурой граната состава Li7-3хAlxLa3Zr2O12 (LLZ) с широким окном электрохимической стабильности. Способы синтеза легко масштабируются, не требуют сложного технологического оборудования и защищены патентами РФ. Приводятся результаты физико-химического, термического и электрохимического исследований синтезированных материалов современными методами. Изучена морфология и микроструктура методом сканирующей электронной микроскопии. Значения удельной ионной проводимости LATP, LAGP и LLZ при комнатной температуре, измеренные методом импедансной спектроскопии, находились в интервале 10-3–10-4 См/см, что соответствует максимальным значениям для твердых электролитов указанного состава. Изучена температурная зависимость ионной проводимости в интервале 25–200 оС и определена энергия активации проводимости (0,28–0,42 эВ). По электрохимическим характеристикам синтезированные твердые электролиты являются перспективными материалами для твердотельных литий-ионных аккумуляторов.

Исследовано влияние гексаборида кальция на взаимодействие HfB2 и TaB2 с иридием в зависимости от температуры и соотношения исходных реагентов. Показано, что замена половины диборида переходного металла на CaB6, а также повышение температуры приводят к значительному изменению фазового состава продуктов. Во всех смесях наблюдается образование кальций-иридий-содержащих фаз. Введение CaB6 подавляет образование некоторых тройных боридов гафния и тантала, а также интерметаллида тантала. Результат необходимо учитывать при разработке высокотемпературных материалов.

Представлены результаты исследований по изучению влияния технологических параметров (температуры, концентрации HCl и др.) на скорость разделения жидкой и твердой фаз реакционной пульпы от солянокислотного разложения нефелина. На основании полученных данных выбраны оптимальные условия разложения, при которых достигается наиболее высокая скорость фильтрования: концентрация кислоты 2530 %; температура процесса 8595 °С; продолжительность загрузки нефелина в кислоту 3,03,5 ч с дополнительной выдержкой 0,51 ч и расходом «затравки» 1015 % от массы нефелина.

Приведены результаты исследований по определению влияния условий регидратации на структурно- поверхностные свойства восстановленных слоистых двойных гидроксидов магния и алюминия. Показано, что образцы, полученные восстановлением термического обработанного исходного Mg-Al СДГ в течение 2 ч (независимо от используемой среды) имеют показатели удельной поверхности (как общей, так и внешней), не отличающиеся от исходного образца СДГ, а их удельный объем пор возрастает в 1 ,3–1 ,5 раза (с 0,121 до 0,159–0,183 см3/г).

Приведены три варианта синтеза нанонитей индий-цинк оксида методом электроспиннинга, также результаты измерения чувствительности нанонитей к ультрафиолетовому облучению в диапазоне длин волн 230–290 нм. Показано, что наибольшей чувствительностью обладают нанонити, приготовленные из ацетата цинка двух водного с добавлением нитрата индия при соотношении In : Zn = 1 : 1.

Приведены результаты исследований по синтезу легированного одновременно магнием и иттрием пентаоксида ниобия (Nb2O5:Mg:Y) и полученной на его основе шихты ниобата лития (LiNbO3:Mg:Y). Разработана технологическая схема и определены оптимальные условия на каждой стадии процесса, в соответствии с которыми синтезирована монофазная шихта заданного состава, предназначенная для выращивания кристаллов ниобата лития высокого оптического качества.

Представлен метод синтеза функциональных стеклокерамических материалов на основе Bioglass 45S5 пиролизом смеси органических растворов. Получены образцы биостекол, допированные оксидами циркония(IV) и тантала(V). Исследовано влияние допирования на свойства биостекол методами РФА, РЭМ, ЭДС. Установлено изменение физических и химических свойств Bioglass 45S5 с увеличением содержания функциональной добавки. Полученные материалы перспективны для современной медицины и могут быть использованы для восстановления костной ткани, а также для лечения злокачественных новообразований.

Показана перспективность применения сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) для глубокой очистки жидких радиоактивных отходов сложного химического состава от ионов Ag(I) и Sb(III). Установлено, что катионы Ag(I) эффективно извлекаются в щелочной среде, катионы Sb(III) — в кислой области в результате ионного замещения Н+ гидрофосфатных групп на катионы металлов. Поскольку в щелочной среде Sb(III) присутствует в анионной форме, то анионы Sb(III) извлекаются в результате ионного обмена на ОН--группы сорбционной матрицы.

Приведены результаты кристаллизации порошков стекол диборатного разреза системы Na2O-BaO-B2O3. Методами ДТА и РФА определены температуры стеклования, температурные области кристаллизации при скорости нагрева 10 К/мин, идентифицированы образующиеся кристаллические фазы, установлены природа и температуры их плавления. Показано, что исследуемый разрез не является псевдобинарной системой, это лишь частное сечение натриево-бариево-боратной системы. Фазой первичной кристаллизации в разрезе является соединение Na2O·2BaO·9B2O3, его поле охватывает подавляющую часть разреза. Второе известное тройное соединение, Na2O·2BaO·5B2O3, по-видимому, плавится перитектически . Установлено, что при длительной выдержке стекол в монолитном состоянии в них образуется новая фаза с ориентировочным составом Na2O·2BaO·6B2O3.

Получены высокодисперсные порошки прекурсоров иттрий-алюминиевого граната различными вариациями метода соосаждения: прямым осаждением, образным гетерофазным осаждением с использованием распылительной воронки. В экспериментах применены различные осадители (растворы гидроксида аммония, гидрокарбоната аммония) с использованием в качестве дисперсанта сульфата аммония и без него. Синтезированы порошки иттрий-алюминиевого граната. Проведены исследования морфологии и структуры порошков прекурсоров и граната, а также сравнительный анализ.

Приведены результаты термодинамического исследования группы неорганических соединений общей формулы Ln2M2O7, где M = Sn, Ti. Однофазные образцы получены методом обратного осаждения с последующим высокотемпературным синтезом. Рассчитаны кристаллографические параметры и показана их зависимость от радиуса элемента. Экспериментально изучены температурные зависимости теплоемкости в широком интервале температур. Проведено сравнение термодинамических свойств соединений самария со структурой типа пирохлора.

Приведены результаты изучения физико-химических и фотокаталитических свойств композитов на основе TiO2, модифицированного W, прокалённых при температуре 700 °C в диапазоне от 5 до 60 мин. Установлено, что кратковременное кальцинирование в течение 5 и 10 мин позволяет увеличить удельную поверхность порошков на 10–30 %. Увеличение фотокаталитической активности (ФКА) образцов по отношению к различным органическим красителям достигает 16 % в сравнении с образцами, прокалёнными при 600 °C.

Представлен краткий анализ современного состояния развития технологии получения поликристаллических высокотемпературных оксидных волокон, в частности из диоксида циркония. Рассмотрены перспективы применения добавок, позволяющих улучшить механические свойства волокон.

Приведены результаты исследования структурного совершенства кристаллов и керамик ниобата и танталата лития различного состава. В твёрдых растворах семейства LiNbxTa1-xO3 с 0,4 ≤ x ≤ 0,6 обнаружены линии в спектрах КР как первого (в диапазоне 150–900 см-1), так и второго (в диапазоне 900–2000 см-1) порядков. Линии КР второго порядка в диапазоне 900–2000 см-1 были зарегистрированы нами также в монокристаллах ниобата и танталата лития одинарного легирования LiNbO3:Tb (2,24 мас. %), LiTaO3:Cr (0,005 мас. %), танталата лития двойного легирования LiTaO3:Cr (0,2):Nd (0,45 мас. %). Наблюдаемые линии в диапазоне 900–2000 см-1 объяснены как проявление обертонных процессов, соответствующих бифононам.

Исследуется влияние стехиометрии, типа и концентрации легирующего элемента, технологии спекания монокристаллов LiNbO3 и керамик ANbO4 (A — Gd, Y), полученных по разным технологиям, на фотолюминесцентные свойства. Кристалл LiNbO3конг показывает максимальную эмиссию от биполярона NbLi-NbNb, а в кристалле LiNbO3стех она минимальна. Изменение фотолюминесценции в кристаллах LiNbO3:Zn (0,04÷5,19 мол. % ZnO) и LiNbO3:Mg (0,19÷5,29 мол. % MgO) носит пороговый характер. Керамики YNbO4 и GdNbO4, полученные высокотемпературным отжигом, показывают меньший вклад центров свечения относительно горячепрессованных керамик.

В рамках полуклассического атомистического подхода и разработанной нами модели на основе кислородных октаэдров было выполнено компьютерное моделирование процессов упорядочения структурных единиц, происходящих при образовании в номинально чистых и легированных кристаллах энергетически равновесных кислородно-октаэдрических кластеров в кристалле ниобата лития (LiNbO3) с разным отношением Li/Nb. Показано, что существует энергетически выгодный, имеющий оптимум энергии, размер кластера, внутри которого организуется определённая структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла. Определено также, что из-за потери электронейтральности кластер строго стехиометрического состава не может существовать.

Обсуждены общие условия синтеза люминофоров на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и редких элементов низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Исследована зависимость морфологии, состава и относительной интегральной интенсивности люминесценции люминофоров от температуры пиролиза прекурсоров.

Легирование шихты конгруэнтного состава (R = [Li]/[Nb] = 0,946) борной кислотой приводит к повышению стехиометрии (R = 0,96) кристалла LiNbO3:B (144·10-5 мас. % B в конусе). С применением рентгеноструктурного анализа установлено, что в структуре кристалла LiNbO3:B отсутствуют дефекты NbLi, но присутствуют дефекты NbV. Показано, что локализация катиона бора в структуре кристалла LiNbO3:B вблизи дефекта NbV будет наиболее предпочтительна в гранях вакантных тетраэдрических пустот, общих с литиевыми либо с вакантными кислородными октаэдрами O6.

В системе Na2O-BaO-B2O3 синтезировано 38 образцов, часть из которых являлось стеклообразными, часть — закристаллизованными. Степень взаимодействия исходных реагентов в процессе синтеза контролировалась. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН–3М» с использованием CuKα-излучения и базы данных порошковой дифрактометрии PDF–2. В закристаллизованных образцах были идентифицированы следующие кристаллические фазы: β-BaВ2O4, NaBO2, NaBaB9O15. Для стеклообразных образцов исследуемой системы были измерены плотность, микротвердость, показатель преломления и определены температуры плавления / ликвидуса. Установлено, что характер зависимости вышеперечисленных свойств от содержания оксида натрия при постоянном содержании оксида бора носит линейный характер. Исследование процессов парообразования и термодинамических свойств системы Na2O-BaO-B2O3 проводилось методом дифференциальной высокотемпературной масс–спектрометрии на масс–спектрометре МС–1301 при энергии ионизирующих электронов 30 эВ. Изучаемые образцы испаряли из сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена, изготовленной из молибдена. В одну из ячеек камеры загружали образец, а в другую, сравнительную, попеременно оксид бора или борат натрия. Нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП–66. Установлено, что в результате взаимодействия оксидов Na2O, BaO и B2O3 в конденсированной фазе образуются бораты натрия и бария. Изученная система характеризуется избирательным испарением NaBO2 в температурном интервале 1290–1350 K. Определены значения активности NaBO2 и B2O3 в зависимости от состава конденсированной фазы при температуре 1330 K. Активность BaB2O4 вычислялась по уравнению Гиббса — Дюгема. Полученные величины энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса свидетельствуют о значительных отклонениях системы Na2O-BaO-B2O3 от идеального поведения.

Приведены результаты исследования влияния концентрации спекающей добавки, оксида галлия, на температуру и процесс фазообразования. Показана микроструктура MgAl2О4 со спекающей добавкой. Установлено понижение температуры образования твердых растворов в системе алюмомагниевая шпинель — оксид галлия с увеличением концентрации добавки. Определены параметры кристаллической решетки для каждого из изученных составов.

Рассмотрены вопросы изучения низкотемпературного фазообразования в системах, являющихся основами получения функциональных материалов. Использование солевых флюсов (нитратов и сульфатов щелочных металлов) является эффективным методом ускорения достижения равновесия во фторидных и оксидных системах. Экстраполяция фазовых равновесий до абсолютного нуля температуры с учетом требований третьего закона термодинамики является мощным методом получения соответствующей информации. Представлены сводные фазовые диаграммы систем ZrO2-Sc2O3 и альбит — анортит.

Синтезированы нанонити пентаоксида вадания (чистые и легированные никелем) методом электроспиннинга. Чистые нанонити пентаоксида ванадия обладают высокой начальной удельной емкостью (330 мАч·г-1 при плотности тока 0,058 А/г), однако недостаточной стабильностью. Легирование никелем (5 % ат.) привело к уменьшению диаметра на 25 % и улучшению электрохимических характеристик: изначальной емкости в 1,4 раза и стабильности в 1,8 раза.

Представлены результаты исследований по изучению физико-химических основ синтеза керамообразующих материалов — оксидов алюминия и иттрия — с заданными формой, размером, примесным и фазовым составами методами гидротермального синтеза. Показано влияние прекурсора на физико-химические свойства получаемой шихты алюмооксидной керамики.

Разработана рецептура сырьевых композиций, содержащих в качестве основного компонента магматические и осадочные породы разведанных месторождений Республики Беларусь, получены керамические материалы, стекла, петроситаллы и каменное литье. Оценка физико-химических процессов, происходящих при нагревании исследуемых пород, формировании структуры и фазообразовании материалов в процессе их термической обработки позволила разработать научные основы получения силикатных материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств.

Проанализировано действие термоактивированных глин на процессы гидратации, структурообразования и прочностные свойства цементного камня. Показано, что обожженная при 500 и 600 °С полиминеральная глина позволяет заменить до 5–10 % портландцемента без потери прочности композиционного цементного камня. Все образцы показали прочность в 28-суточном возрасте в пределах 102–105 МПа, что на 25 % выше прочности контрольного состава. Присутствие в составе цементного камня термоактивированных глин способствует образованию низкоосновных гидросиликатов кальция и формированию плотной структуры.

На основе отхода обогатительного производства Ковдорского ГОКа и магнийфосфатной связки получены: огнеупорный бетон, легкий углеродсодержащий бетон, формовочные смеси для нагреваемой оснастки в литейном производстве. Подобран зерновой состав шихты, найдено соотношение заполнителя и связующего для улучшения структурных свойств вышеперечисленных материалов. Представлены графические зависимости технических показателей от фракционного состава шихты и условий термообработки. Утилизация отходов Ковдорского ГОКа позволит устранить источники загрязнения окружающей среды, восстановить земли ими занятые.

ация Изучены нанодисперсные порошки кремнезема, полученные из эвдиалитового, нефелинового и нефелин- эгиринового концентратов. Порошки с удельной поверхностью до 520 м2/г, содержащие 71 –81 мас. % SiО2, исследовались в качестве кремнеземсодержащих добавок в бетоны. Показано, что наибольшую удельную поверхность и пористость имеет порошок кремнезема, выделенный из сульфатного раствора от разложения нефелинового концентрата. Установлены оптимальные дозировки добавок из различных концентратов в бетон в пределах 0,5–1,0 % от массы цемента.

Исследована возможность перехода CaSO4.2H2O в CaSO4.0,5H2O в воде при кипении при атмосферном давлении. Показано, что данный переход возможен, если проведена предварительная механоактивация кристаллов CaSO4.2H2O.

Представлены результаты исследований по синтезу геополимеров на основе механоактивированных смесей золы Апатитской ТЭЦ с карбонатами магния, кальция, стронция и бария. Показано, что с точки зрения прочности геополимеров кальцит СаСО3 является самой эффективной добавкой к золе. Влияние карбонатной добавки к золе на физико-механические свойства геополимеров рассмотрено с позиций реакционной способности карбонатов щелочно-земельных металлов в отношении щелочного агента.

Изучены процессы твердения геополимеров, содержащих низкокальциевую золу Апатитской ТЭЦ и нефелиновый концентрат, с применением предварительной механической активации при использовании в качестве затворителя растворов гидроксида натрия. Рассмотрено влияние различных факторов (продолжительность и условия механоактивации, состав смеси, концентрация раствора NaOH, условия твердения) на прочность при сжатии геополимеров.

Рассмотрена возможность создания неорганических вспененных материалов на основе кремнеземсодержащего сырья, жидкостекольного связующего и минеральных наполнителей, в том числе горнопромышленных отходов, стекло- и золоотходов. Авторами предложены составы и условия получения материалов, соответствующих нормативным требованиям, предъявляемым к материалам и изделиям строительным теплоизоляционным.

Исследована технология получения композиционного теплоизолятора-пеноматериала, путем утилизации отходов алюмосиликатных горных пород Армении таких, как туф (разных месторождений), перлит и цеолит, минуя традиционный энергоемкий высокотемпературный и длительный процесс получения, применив метод микроволнового синтеза, который имеет много преимуществ по сравнению с обычным. Разработаны составы образцов и определены оптимальные режимы термообработки в зависимости от вида горной породы. С целью обеспечения конкурентоспособности материала процесс термообработки проводился в микроволновой печи марки MWA 268 BL в интервале мощностей от 90 до 600 Вт. Свойственный микроволновому синтезу объемный прогрев позволяет получать материал с равномерной пористостью и структурой, а также значительно сократить время термообработки, что способствует повышению качества изделий и энергосбережению. Определены основные свойства материала такие, как теплопроводность и средняя плотность.

Приведены результаты исследования содержания малонового диальдегида (МДА), восстановленного глутатиона, активности глутатионредуктазы гидробионтов для идентификации окислительного стресса при воздействии экстракта донных грунтов реки Северной Двины. Были использованы ткани сига обыкновенного (Coregonus lаvaretus) отобранного в рамках ежегодных мониторинговых исследований и образцы тест-культуры культуры данио (Danio rerio). Полученные результаты выявили различия в уровнях маркеров в различных тканях сига: наибольшие содержания маркеров зафиксированы в печени. Эксперимент с тест-культурой показал усиление окислительного стресса при воздействии экстрактов донных грунтов, проявившееся в изменении уровней маркерных показателей в рыбах данио.

Приведены результаты научных исследований по разработке комплексной технологии переработки отходов угледобычи и углепереработки в том числе в строительные материалы и минеральные вяжущие вещества. В производственных условиях апробирована технология извлечения недожога, шлакового песка, железосодержащего концентрата и микросфер.

Представлены результаты исследования по получению мелкозернистых бетонов с улучшенными технико- эксплуатационными свойствами и самоочищающейся поверхностью. В качестве модифицирующей добавки в бетон рассматривались нанодисперсные титаносиликатные порошки, являющиеся отходом производства титаносиликатного сорбента. Определено, что применение титаносиликатной добавки способствует повышению прочности и морозостойкости, снижению водопоглощения и истираемости мелкозернистого бетона и придает его поверхности способность к самоочищению как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях спектра.

Приведены результаты аэродинамического выделения фракций дисперсных микросфер, относящихся к экологически опасным взвешенным веществам РМ10, из летучей золы от сжигания бурых углей. Показано, что дисперсные зольные отходы потенциально пригодны для создания керамических материалов различного назначения, которые по своим характеристикам не уступают известным аналогам.

Срок службы печей остекловывания, как правило, лимитируется не общим неудовлетворительным состоянием всей огнеупорной кладки, а разрушением (часто аварийным) ограниченного числа конструктивных элементов варочного бассейна и газового пространства в зонах варки и максимальных температур. Боросиликатное стекло характеризуется более высокой температурой варки и обладает повышенной коррозионной активностью. В данной работе проведены испытания коррозионной стойкости огнеупорных материалов в расплавах боросиликатных стекол.

Рассматривается получение муллитокремнеземистых огнеупоров на основе продуктов переработки нефелина с применением алюмофосфатной связки. Приведены зависимости физико-технических свойств полученного продукта от плотности связующего. Исследованы фазовые превращения муллитокремнеземистого огнеупора при термообработке в пределах 600÷1200 °C.